新煤炭法將取消生產(chǎn)經(jīng)營許可證阻燃劑及相關(guān)法規(guī)全國人大常委會日前通過了修改《煤炭法》的決定，將取消煤炭的生產(chǎn)和經(jīng)營許可證。昨日記者獲悉，該具體修改措施最早將在一個月內(nèi)出臺。
國務(wù)院簡政放權(quán)落實
2013年6月29日，全國人大常委會通過了對于修改《中華人民共和國煤炭法》的決定，修改后將對煤炭行業(yè)取消生產(chǎn)和經(jīng)營雙證。
昨日有媒體報道，雙證修改措施將于下月出臺。新京報記者從煤炭業(yè)內(nèi)獲悉，該措施“最早在一個月內(nèi)出臺，最晚不超過三個月。”
“最早頒發(fā)煤炭生產(chǎn)經(jīng)營許可證，初衷是為了維護行業(yè)經(jīng)營生產(chǎn)秩序，但由于審批環(huán)節(jié)過于復(fù)雜，在一定程度上反而增加了煤炭生產(chǎn)經(jīng)營企業(yè)的負擔。”昨日，中國煤炭資源網(wǎng)分析師對記者表示，本次對于《煤炭法》的修改決定，一方面來自于此前國務(wù)院簡政放權(quán)的文件，另一方面，在煤炭行業(yè)不景氣、嚴重產(chǎn)能過剩和供求不平衡的情況下，國家也希望通過取消行業(yè)行政門檻，促進行業(yè)的良性發(fā)展。
新政影響力有限
分析師認為，從理論上講，本次“雙證取消”，將讓更多具備生產(chǎn)經(jīng)營資質(zhì)的企業(yè)進入市場，長期來說，將加快全行業(yè)的市場化進程。
此前，作為煤炭行業(yè)價格風向標的神華和中煤紛紛大幅度調(diào)低煤炭價格。有消息稱，不少煤炭代理商因利潤過低紛紛逃離。
有業(yè)內(nèi)分析認為，本次煤炭新政出臺后，會吸引更多資本參與到煤炭開采和貿(mào)易中，行業(yè)競爭將會加快。
對此，西本新干線高級分析師邱躍成表示謹慎，他認為，受大環(huán)境不景氣影響，目前鋼企對煤炭的需求不算旺盛，此外煤炭價格今年下行嚴重，目前已在較低的位置，短期內(nèi)該新政對煤炭市場的價格和關(guān)聯(lián)行業(yè)的影響有限。
前言
高分子材料越來越廣泛地用于建筑、化工、軍事及交通等領(lǐng)域。由于高分子材料的易燃性，阻燃技術(shù)因此受到全球性的關(guān)注。
我國阻燃劑工業(yè)隨著我國總體經(jīng)濟的持續(xù)、快速發(fā)展，迎來了一個大發(fā)展的機遇，同時，也面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。我國阻燃劑的生產(chǎn)和消費形勢持續(xù)發(fā)展，年均消費增長率超過20%。從2002年開始，國內(nèi)阻燃劑消費量急劇上升，增加的市場份額主要來源于電子電器、汽車市場兩個方面。
阻燃劑發(fā)展趨勢則是在提高阻燃性能的同時，更加注重環(huán)保與生態(tài)安全，在這種背景下，一些傳統(tǒng)的溴系阻燃劑已受到日益嚴格的環(huán)保和阻燃法規(guī)的壓力，迫使用戶尋找溴系阻燃劑的代用品，同時也將促進新阻燃材料的問世。這些新的阻燃材料將具有低放熱率、低生煙性和低毒性，而且阻燃效率不會降低。由于人們對使用溴系阻燃劑十分審慎，給其發(fā)展前景蒙上了一層陰影。
但由于溴系阻燃劑在阻燃領(lǐng)域的歷史地位，而且在很多應(yīng)用領(lǐng)域，還很難找到合適的代用品，所以溴系阻燃劑在歐洲等國仍然是無可替代的選擇。但尋找溴系阻燃劑(特別是十溴二苯醚)的代用品，以逐步實現(xiàn)阻燃劑的無鹵化和生態(tài)化，將是明顯的發(fā)展趨勢之一。今后全球溴系阻燃劑消費量增速緩慢，而代用品將會繼續(xù)增多。
預(yù)計未來5年內(nèi)，我國阻燃劑消費量年均增長率可達到15%。目前我國阻燃劑無論在品種上還是用量上與發(fā)達國家存在較大差距，隨著國家對阻燃技術(shù)要求力度的加強，我國阻燃劑的開發(fā)和發(fā)展將出現(xiàn)更好的廣闊前景。我們應(yīng)該提高開發(fā)創(chuàng)新能力，推動阻燃劑工業(yè)將朝著環(huán)?；?、低毒化、高效化、多功能化的方向發(fā)展。
1 不同系別的阻燃劑
1.1 鹵系阻燃劑
主要是含溴和含氯阻燃劑。含溴阻燃劑包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，常用的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷、八溴醚等，這中間尤以十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A使用量較大。含氯阻燃劑主要是氯化石蠟。
溴系阻燃劑的優(yōu)點在于對復(fù)合材料的力學(xué)性能幾乎沒有影響，根據(jù)阻燃機理能顯著降低燃氣中溴化氫的含量，而且該類阻燃劑與基體樹脂相容性好，即使在苛刻的條件下也無析出現(xiàn)象。它們的分解溫度大多在200~300℃左右，與各種高聚物的分解溫度相匹配，因此能在最佳時刻，于氣相及凝聚相同時起到阻燃作用，有添加量小，效果好的美稱。
●十溴二苯醚
近期議論最多的是多溴二苯醚（PBDPO）在燃燒時會產(chǎn)生有毒致癌的多溴代苯并噁暎（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）。為此世界著名的溴系阻燃劑廠商將十溴二苯醚類阻燃劑經(jīng)過中立機構(gòu)的測試，表明這些產(chǎn)品都能通過嚴格的德國二噁暎條令和美國環(huán)保局的規(guī)定，即沒有產(chǎn)生PBDD和PBDF的危險。因此十溴二苯醚類阻燃劑在美國、日本和歐洲部分國家依然暢銷，被使用在多種高聚物之中。而真正有致癌產(chǎn)物生成的是八溴二苯醚和五溴二苯醚。
十溴二苯醚在我國生產(chǎn)量年增速率最快，使用量最大，預(yù)計今年將生產(chǎn)近二萬五千噸，而國外進口量變化不會太大，因此今年十溴二苯醚將面臨供大于求的局面。有些國產(chǎn)十溴二苯醚的品質(zhì)與進口貨相比，缺點在于游離溴含量較多，鐵雜質(zhì)含量高以及長期儲存穩(wěn)定性差的缺點。盡管有些工廠作了改進，但還需做好產(chǎn)品后處理才能在品質(zhì)上與進口貨媲美。
●十溴二苯乙烷是我國近年來開發(fā)的十溴二苯醚最佳替代品。中國十溴二苯乙烷近年來產(chǎn)量增長迅速，年均增長幅度高大80%，成為溴類阻燃劑新生主力軍。由于十溴二苯醚之爭，迫使國內(nèi)外阻燃研究領(lǐng)域的科研人員尋找它的替代品。美國雅寶公司首先推出的十溴二苯乙烷生產(chǎn)工藝已日趨完善。
需要一提的是，由于雅寶公司對8010申請了生產(chǎn)和使用專利，一度使我國研究生產(chǎn)單位遲遲沒有開展這方面的研究，但經(jīng)查詢發(fā)現(xiàn)，雅寶公司的專利范圍是在中國之外的地區(qū)，因而可以在中國生產(chǎn)和使用8010，只是不能出口及申請專利。在了解了這方面情況后，我國對8010的研究開始全面展開，目前在山東和江蘇有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量已達到美國雅寶公司的技術(shù)指標。作為十溴二苯醚的更新?lián)Q代產(chǎn)品，8010將會登上阻燃行業(yè)的大舞臺，成為溴系阻燃劑的主力軍。
我國十溴二苯乙烷已于前年年底工業(yè)規(guī)模試驗成功，去年已開始批量投入市場。十溴二苯乙烷與十溴二苯醚的分子量和含溴量相當，因此阻燃性能基本一致，然而十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性以及不易滲析的特點都優(yōu)于十溴二苯醚，最可貴的是其阻燃的塑料可以回收使用，這是許多溴系阻燃劑所不具備的特點。此外，由于十溴二笨乙烷分子結(jié)構(gòu)沒有醚結(jié)構(gòu)，不會形成有毒的多溴代苯并噁暎（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），因此它的使用不會產(chǎn)生議論紛紛的多溴代二噁暎的問題。十溴二苯乙烷的研制成功，頗受國內(nèi)阻燃材料生產(chǎn)廠家的歡迎。由于它可以取代國外同類產(chǎn)品，迫使國外產(chǎn)品在中國市場的銷售價格大大降低（降幅達50%），目前的價格僅比十溴二苯醚高出3000元/噸。十溴二苯乙烷以其優(yōu)良的性能，在阻燃劑市場非常具有競爭性，是一種有廣泛應(yīng)用前景的阻燃劑。
另外，它的副產(chǎn)物氫溴酸的綜合利用，是一個需要關(guān)注的問題。
●溴化環(huán)氧樹脂作為一種較新型阻燃劑在國內(nèi)外市場上日益受到重視。由于它具有優(yōu)良的熔融速率、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，又能使被阻燃材料具有良好的的物理機械性能，不起霜，從而被廣泛的應(yīng)用于PBT、PET、ABS、尼龍66等工程塑料、熱塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃處理中。溴化環(huán)氧樹脂按相對分子質(zhì)量分為低、中、高三大類型，按端基結(jié)構(gòu)又可分為EP型、EC型，可分別應(yīng)用于不同的塑料材料中。作為阻燃劑用的國產(chǎn)各種不同分子量的溴化環(huán)氧樹脂，早已進入阻燃劑市場。生產(chǎn)企業(yè)可以根據(jù)阻燃標準，選擇相匹配的溴化環(huán)氧樹脂，生產(chǎn)耐熱性好、耐光性佳，同時又具有較好抗沖強度的阻燃材料。
阻燃用溴化環(huán)氧樹脂的研制成功使熱固性樹脂的阻燃技術(shù)有了最佳的選擇。以前我國生產(chǎn)的溴化環(huán)氧樹脂含溴量低、分子量小，是作為絕緣灌封材料，大多數(shù)用于覆銅板行業(yè)。而前年研制成功的阻燃用溴化環(huán)氧樹脂是與前者結(jié)構(gòu)不同的含溴量高、分子量大的含溴環(huán)氧聚合物阻燃劑，是一種白色或者近白色粉末，具有較高的熱穩(wěn)定性和熱老化性能、良好的加工性、無噴霜現(xiàn)象（無滲析）、紫外穩(wěn)定性較高且無腐蝕性。
根據(jù)不同用戶的需要，它可以合成為分子量不同（分子量為6000左右、10000左右、20000左右、30000左右）的產(chǎn)品，根據(jù)被阻燃處理對象高聚物的分子量來選擇相匹配的溴化環(huán)氧樹脂，可達到最佳的阻燃效果以及優(yōu)良的綜合性能。目前，該產(chǎn)品在我國的生產(chǎn)替代了國外同類產(chǎn)品，迫使國外同類產(chǎn)品在中國的銷售價格下調(diào)。
●四溴雙酚A
近幾年來，我國四溴雙酚A的生產(chǎn)畸形發(fā)展，已達到嚴重供過于求的地步。國際環(huán)保組織對四溴雙酚A的非議，引起國際生產(chǎn)廠商的減量生產(chǎn)，因此許多定單奔向中國，形成假象的需求市場。其結(jié)果造成眾多大小、規(guī)模不一的四溴雙酚A工廠上馬，而待供求平衡后，那些不成規(guī)模的四溴雙酚A小廠相繼關(guān)閉，而那些生產(chǎn)能力過大的企業(yè)則尋求四溴雙酚A下游產(chǎn)品的開發(fā)，這是四溴雙酚A生產(chǎn)的現(xiàn)狀。
四溴雙酚A是世界生產(chǎn)量和用量最大的阻燃劑品種，它可廣泛的用做反應(yīng)型阻燃劑以制造溴化環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和含溴聚碳酸酯及作為中間體合成其他復(fù)雜的阻燃劑，也可作為添加型阻燃劑用于ABS和HIPS。
有關(guān)四溴雙酚A的毒性評估以及歐洲主要生產(chǎn)國的風險削減策略對我國四溴雙酚A的生產(chǎn)有極大影響。具體情況見附件。
●六溴環(huán)十二烷（HBCD）產(chǎn)品中有三種不同的晶型：α晶型、β晶型、γ晶型。如何使耐熱性好的α晶型產(chǎn)品在混合體系中占最大比例，而使HBCD的產(chǎn)品熔點提高、耐熱穩(wěn)定性好，是從事HBCD生產(chǎn)者的首要任務(wù)。
關(guān)于如何選擇三種不同晶型的方法，在生產(chǎn)工藝上很有講究。如何控制CDP用量、不同溶劑量和Br2都會使反應(yīng)產(chǎn)物含有不同比例的三種混合物。另外，六溴環(huán)十二烷的粒徑分布應(yīng)在較穩(wěn)定的范圍內(nèi)，過大的粒徑分布會影響它的使用效果，這是我國六溴環(huán)十二烷要改進的方面。
六溴環(huán)十二烷的熱穩(wěn)定性影響到它在阻燃制品加工過程中的使用效果，國外進口的耐熱型六溴環(huán)十二烷在一般高聚物加工溫度時能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并且一旦燃燒不會產(chǎn)生太多的煙霧。
耐熱性高的HBCD可單獨也可與三氧化二銻并用在HIP、SEPS、XPS、PP等均聚物和共聚物中。
●八溴醚的質(zhì)量基本上與國外相當，但要注意改進產(chǎn)品的形狀，國外已從傳統(tǒng)的粉末狀改變?yōu)轭w粒狀，近二年來國內(nèi)主要廠家也已生產(chǎn)出顆粒狀八溴醚，取得可喜進步。
●溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯的發(fā)展與溴化環(huán)氧樹脂類似，也是近年發(fā)展較快的一個阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯具有分子量大，熱穩(wěn)定性好，在高聚物中分散性和混容性好，易于加工，不起霜等優(yōu)點，主要應(yīng)用在PA、PBT、PET等熱塑性樹脂中。
溴化聚苯乙烯依據(jù)其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過對聚苯乙烯進行溴化來完成的；聚溴化苯乙烯是通過將苯乙烯首先進行烯鍵保護，然后進行溴化，再將烯鍵恢復(fù)，合成溴化苯乙烯，再次進行聚合完成的。從合成過程是否使用溶劑，又可以分為溶劑法和非溶劑法。由于溶劑法耗溴量少，所以人們通常采用溶劑法進行合成。
溴化聚苯乙烯在溴化之前所使用的聚苯乙烯，可以采用聚苯乙烯粒料，由這種原料生產(chǎn)的產(chǎn)品，具有較淺的顏色；也可采用回收的聚苯乙烯塑料泡沫，通過將其溶解在二氯乙烷中，過濾去除雜質(zhì)后，進行溴化，即起到環(huán)保作用，又降低了成本。整個合成過程主要反應(yīng)涉及到溴化這一步，溴化可采用用液溴在催化劑作用下溴化，也可采用先合成氯化溴，再進行溴化。
選用溴作為溴化劑時，應(yīng)使用適當?shù)牡蜏兀⒆⒁怃寤瘹涞幕厥?，適當選用活潑一點的過渡金屬元素作為催化劑；采用氯化溴作為溴化劑時，應(yīng)注意使用中等活性的催化劑，以控制反應(yīng)速度。在兩種合成方法中，都要注意避免脂肪碳的溴化問題，抑制自由基反應(yīng)，否則會導(dǎo)致產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性下降，影響產(chǎn)品性能。
溴化聚苯乙烯是上世紀80年代國外問世的新產(chǎn)品，90年代進入我國市場，90年代末國內(nèi)開始研究，但沒有實現(xiàn)真正的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，目前試生產(chǎn)的溴化聚苯乙烯存在色澤偏黃，穩(wěn)定性差的現(xiàn)象，這是因為聚苯乙烯是一種分子量大的高聚物，而溴又是大元素單體，它的取代反應(yīng)會遇到立體位阻現(xiàn)象，其溴化工藝很難掌握。目前國內(nèi)的研究單位正與生產(chǎn)單位結(jié)合用新的工藝來實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
●聚溴代苯乙烯是溴代苯乙烯的聚合物。先制得溴代苯乙烯單體（如二溴苯乙烯或三溴苯乙烯），再將此單體均聚制得均聚物溴代苯乙烯或?qū)⒋藛误w與其他單體共聚制得共聚物，而共聚物可帶有官能團，可改善共聚物與某些樹脂的相容性，從而可提高被阻燃材料的耐熱性和流動性，并防止材料起泡。
這種產(chǎn)品白度好、熱穩(wěn)定性高，但溴代苯乙烯合成的工藝復(fù)雜，使用的設(shè)備類似于螺旋推進、設(shè)有不同反應(yīng)溫度區(qū)域的反應(yīng)器。
●四溴雙酚A碳酸酯低聚物為添加型芳香族溴系阻燃劑，它的生產(chǎn)是通過四溴雙酚A與光氣反應(yīng)制備。由于光氣是危險品，其儲存、運輸、生產(chǎn)都有很大的危險，因此現(xiàn)在都用固體三光氣來替代。由于三光氣在反應(yīng)中也是變換為光氣參與反應(yīng)，因此在生產(chǎn)中要注意安全。目前已有報道用碳酸二苯酯來取代光氣來生產(chǎn)四溴雙酚A碳酸酯低聚物。
四溴雙酚A碳酸酯低聚物主要用于阻燃ABS、PBT、PET、PC、PC/ABS共混體、聚砜、PET/PBT共混體和SAN等。含溴碳酸酯低聚物是增強和未增強PBT的良好阻燃劑，這種阻燃PBT具有原基材的色度、沖擊強度、流動性和熱穩(wěn)定性。
●溴系阻燃劑至今還是全世界范圍內(nèi)阻燃技術(shù)中的主力軍。目前對溴系阻燃劑的偏見會隨著科學(xué)進一步的發(fā)展來證實，它依舊會在二十年內(nèi)被大量使用，我們對它的評價是—我們討厭它，但我們離不開它。
●氯系阻燃增塑劑由于其價格便宜，目前仍是大量使用的阻燃劑。氯含量較高的氯化石蠟是工業(yè)上重要的阻燃劑，由于熱穩(wěn)定性差，僅適用于加工溫度低于200℃的復(fù)合材料，含氯量不同有42、50、70之分,含氯量高的是以阻燃劑為主。氯化脂環(huán)烴和四氯鄰苯二甲酸酐熱穩(wěn)定性較高，常用作不飽和樹脂的阻燃劑。
1.2 硅系阻燃劑
硅系列阻燃劑國內(nèi)生產(chǎn)品種和生產(chǎn)量都很小。使用較多的硅酮聚合物，它是一種透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物，它可通過類似于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）部分交聯(lián)機理而結(jié)合入基材聚合物結(jié)構(gòu)中，這可大大限制硅添加劑的流動性，因而使它不致于遷移至被阻燃聚合物的表面，且與聚烯烴等高聚物相容。
作為阻燃劑的硅酮聚合物，通常與一種或多種協(xié)同劑并用。這些協(xié)同劑有：Ⅱ A族有機金屬鹽（如硬脂酸鎂），聚磷酸銨（PPA）與季戊四醇的混合物，氫氧化鋁（ATH）等。它們既能與基材聚合，又能與硅樹脂發(fā)生協(xié)同效應(yīng)；它們不僅能提高兩種聚合物的互滲性，而且能促進炭層的生成，進而阻止煙的形成和火焰的發(fā)展。
對于加有填料和未加填料的聚烯烴，由于燃燒時硅酮聚合物能與它們形成炭層，所以既能提高其氧指數(shù)，又能降低火焰?zhèn)鞑ニ俣取?/span>
硅銅聚合物不論是用作添加劑或者是作為共聚物的組成，均能改善有機塑料的低溫抗沖擊強度。由于硅樹脂的惰性和穩(wěn)定性，以及極低的玻璃化溫度（為-54~87℃），所以它即使長期處于高溫或低溫下均能保持其彈性。在某些情況下，硅樹脂還能降低聚烯烴的玻璃化溫度。這說明，硅樹脂與聚烯烴基材相容。
硅系阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、機械性能、耐熱性能等，生態(tài)友好，阻燃材料的循環(huán)使用效果較好，能滿足人們對阻燃劑的嚴格要求。但是加工工藝比較復(fù)雜，有的需要側(cè)向喂料，即在高聚物加工過程中添加?，F(xiàn)在市場上有顆粒狀的，因此更適合在高聚物阻燃加工過程中應(yīng)用。
硅酮與多種協(xié)效劑組成的阻燃系統(tǒng)目前主要用于聚烯烴。
1.3 磷系阻燃劑
●無機磷阻燃劑
磷阻燃劑已有很長的歷史，磷—氨阻燃劑對纖維素的阻燃非常有效。其中，磷酸銨、磷酸銨鈉、硫酸銨，錫酸銨和磷酸銨及氯化銨的混合物很適用于纖維阻燃。最近對磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，或低分子量聚磷酸胺與硼酸銨、硫酸銨、氨基磺酸銨和溴化銨的共混物有了新的發(fā)現(xiàn)，它們的不同組合，對合成纖維的阻燃有明顯效果。
高聚合度的聚磷酸銨（APP）廣泛應(yīng)用于各種防火涂料之中，聚合度越高，阻燃效果越好，阻燃效應(yīng)越長久。
對紅磷的表面處理、穩(wěn)定化處理及包覆處理使紅磷的吸濕性、自燃溫度、釋放磷化氫量、粉塵爆炸濃度、落高自燃及與高聚物的相容等性能得到極大的改善。
●膨脹型含磷阻燃劑
膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑，由酸源（脫水劑）、炭源（成炭劑）和氣源（發(fā)泡劑）三部分組成。含有這類阻燃劑的高聚物受熱分解或燃燒時，表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層。該層隔熱、隔氧、能防止高聚物分解產(chǎn)生的揮發(fā)性可燃物由凝聚相進入氣相燃燒區(qū)，還有抑煙和防止產(chǎn)生熔滴的作用。膨脹型阻燃劑符合當今對材料抑煙、減毒的要求，是阻燃領(lǐng)域的研究熱點之一。
近年來值得注意的是三聚氰胺各種衍生物出現(xiàn)在膨脹型阻燃劑的行列里。如磷酸三聚氰胺（MP）、聚磷酸三聚氰胺（MPP）、焦磷酸三聚氰胺、2,4－二氨基－6－羥乙氨基－1,3,5－三嗪等。這部分在三嗪系阻燃劑中有詳述。
●有機磷系阻燃劑
有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽、氧化膦及磷-氮化合物等多種，但作為阻燃劑應(yīng)用最多的是磷酸酯和膦酸酯，特別是它們的含鹵衍生物。有機磷系阻燃劑的主要缺點是耐熱性較差，揮發(fā)性較大，惡化塑料的熱變形溫度。因此，開發(fā)磷含量高、分子量大、熱穩(wěn)定性好、低毒性、低生煙量的磷系化合物是有機磷系阻燃劑發(fā)展的一個趨勢，此外耐輻射性和不惡化基材電器絕緣性的磷酸酯也是人們著眼的新品種。
有機磷化物是添加型阻燃劑該類阻燃劑燃燒時生成的偏磷酸可形成穩(wěn)定的多聚體，覆蓋于復(fù)合材料表面隔絕氧和可燃物，起到阻燃作用，其阻燃效果優(yōu)于溴化物，要達到同樣的阻燃效果，溴化物用量為磷化物的4~7倍。該類阻燃劑主要有磷（膦）酸酯和含鹵磷酸酯及鹵化磷等，廣泛地用于環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。
目前已開發(fā)出一些熱穩(wěn)定性好的磷酸酯齊聚物和分子量較大的含磷阻燃劑，它們于高聚物相容性好，是阻燃行業(yè)熱門的產(chǎn)品。
●三嗪系阻燃劑
三嗪系阻燃劑主要是三聚氰胺及其衍生物，這類阻燃劑有多重反應(yīng)功能，有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐久性和耐候性。它們的阻燃效果好，與高聚物相容性也好，因此應(yīng)用面也廣。常用的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）、MP、MPP等。
MCA是一種潤滑劑和阻燃劑，系白色結(jié)晶粉末，無臭，無味，在300℃以下受熱非常穩(wěn)定，350℃左右開始升華，但不分解，其分解溫度約為440~450℃。MCA含氮量高，極易吸潮，高溫時脫水成炭，燃燒時放出氮氣，沖淡了氧和高聚物分解產(chǎn)生的可燃氣濃度，而且氣體的生成和熱對流帶走了一部分熱量，因而具備阻燃功能。
MCA是一種性能優(yōu)異的三嗪系阻燃劑，將它或它與其它阻燃劑混用比單獨采用三聚氰胺的阻燃效果要好得多。廣泛用于橡膠、尼龍、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸乳液和其它烯烴樹脂。據(jù)報導(dǎo)，MCA作為環(huán)氧樹脂的阻燃劑，可將氧指數(shù)由24%~28％提高到46%~48%，且特別適用于阻燃電器元件和部件。將它加入醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸酯乳液及橡膠乳液中，可制成阻燃型涂料，其涂膜密著性和平滑性均優(yōu)，且無著色污染。
磷酸三聚氰胺為白色細粉末，不吸濕且不可燃，也稱三聚氰胺磷酸鹽（簡稱MP）。它是近期在國際上興起的一種含磷、氮阻燃劑。MP阻燃劑，含氮量高，含磷量適中，熱穩(wěn)定性好，不吸濕，發(fā)煙量小，應(yīng)用范圍廣、無毒、環(huán)保。廣泛應(yīng)用于熱塑性塑料和熱固性塑料中的阻燃劑，特別適用于高要求的膨脹型阻燃體系和膨脹型防火涂料中的脫水或炭催化劑及發(fā)泡劑。
聚磷酸三聚氰胺也稱三聚氰胺聚磷酸鹽（Melamine pyrophosphate 簡稱MPP）。它是上世紀八十年代，在國際上興起的一種含磷含氮阻燃劑，國外已有定型商業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)也有工業(yè)化生產(chǎn)報道。MPP阻燃劑，是一種含氮和含磷的阻燃劑，其突出的優(yōu)點是熱穩(wěn)定性好，水不溶性小，發(fā)煙性小，不吸濕。因而獲得了各方面應(yīng)用。
三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）作為非鹵素的氮-磷系阻燃劑，它既可以單獨作為阻燃劑使用，也可以作為輔助型阻燃添加劑，廣泛用于各種熱塑性塑料、聚烯烴、合成橡膠、工程樹脂、防火涂料、紙張及防火板等多種材質(zhì)的阻燃，由于其優(yōu)越的阻燃效果，它可部分取代聚磷酸銨（APP）。MPP可單獨用于玻纖增強阻燃PA66/6、玻纖增強阻燃PP，也可以與季戊四醇一起應(yīng)用于聚烯烴、玻璃纖維增強阻燃PA6/PA66、SMC的加工（不飽和樹脂），它也可以與聚磷酸胺一起使用。與傳統(tǒng)的鹵素類阻燃劑相比， MPP具有良好的防火性能，阻燃產(chǎn)品燃燒時具有低煙密度、低毒性、低腐蝕性，符合環(huán)保的要求。
1.4 無機阻燃劑
無機阻燃劑是根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)習慣分出的一類阻燃劑，包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、及硼酸鋅等。需要說明的是歷來有人將三氧化二銻歸于這一類，但嚴格來講，三氧化二銻本身不是阻燃劑，它只是與鹵素類阻燃劑合用的協(xié)效劑。
●氫氧化鋁亦名三水合氧化鋁（ATH），分子式為Al(OH)3或Al2O2·3H2O, 氫氧化鋁的相對分子質(zhì)量為78.00，Al2O3·3H2O的相對分子質(zhì)量為156.00。水合氧化鋁并非真正的水合物，而是一種結(jié)晶的氫氧化鋁Al(OH)3，鋁和氫氧根之間的鍵是離子鍵，且所有的氫氧基本上是等價的。水合氧化鋁（Al2O3·nH2O）的變體很多，作為阻燃劑的ATH，主要是α-三水合氧化鋁，常以α- Al(OH)3表示。氫氧化鋁可以是結(jié)晶的或無定形的，α- Al(OH)3屬單斜晶系。
氫氧化鋁是無機阻燃劑中最主要的一種，就消耗量而言，在所有阻燃劑中穩(wěn)居首位，目前全球的耗量約為450kt，占阻燃劑總耗量的約45%，占無機阻燃劑耗量的70%。抑煙、低腐蝕，且價格低廉，預(yù)計在今后幾年間，其用量的年平均增長速度可達5.0%，高于其他類阻燃劑。
●氫氧化鎂的分子式為Mg（OH）2，相對分子質(zhì)量為58.23。作為阻燃劑，Mg（OH）2與Al(OH)3極其類似，但Mg（OH）2的熱分解溫度比Al(OH)3 高的60℃，吸熱量高約17%，抑煙能力也較優(yōu)。故對于加工溫度較高的高聚物，選用Mg（OH）2為阻燃劑比Al(OH)3更為相宜。
Mg(OH)2分解吸熱，失水吸熱，水的蒸發(fā)吸熱，水汽隔絕氧氣和可燃性氣體是它的阻燃機理。所生成活性的MgO，也起到阻燃劑及抑煙劑作用。此外，Mg(OH)2能延遲材料的引燃時間，且由于能催化氧化煙量，故可減少材料生煙量和煙逸出的速度。還有，高活性的MgO層能吸收很多物質(zhì)，包括自由基和碳，后者在材料燃燒時沉積為灰。Mg(OH)2具有極佳的消煙性能。以Mg(OH)2阻燃PP與以鹵-銻體系阻燃PP生煙量相比，前者的透光率在90%以上，且不隨燃燒時間而有明顯的變化；后者的透光僅15%~40%。Mg(OH)2也具有很優(yōu)異的抑制HCl生成的能力，且優(yōu)于Al(OH)3。在500℃下的HCl生成量，Mg(OH)2阻燃的僅為Al(OH)3阻燃的40%，未阻燃的36%。
●三氧化二銻的分子式為Sb2O3，相對分子質(zhì)量為291.60，理論銻含量83.54%。Sb2O3為白色結(jié)晶，受熱時顯黃色。它有兩種晶型，一種是立方晶型（穩(wěn)定型，）另一種為斜方晶型，以干法制得的工業(yè)Sb2O3主要是立方晶體。立方晶型Sb2O3的密度為5.2g/cm3，折光率為2.087。Sb2O3的熔點為656℃，沸點為1425℃，熔化熱為54.4~55.3kJ/mol，蒸發(fā)熱為36.3~37.2kJ/mol，標準生成焓為-692.5kJ/mol。不熔于水和乙醇，溶于鹽酸、濃硫酸、濃堿、草酸、酒石酸和發(fā)煙硝酸。
各種牌號的工業(yè)品位Sb2O3作為阻燃劑都是等效的，但Sb2O3的粒徑對被阻燃高聚物的抗沖擊強度有很重要的影響。目前用于阻燃各類塑料的普通Sb2O3的平均粒徑一般為1~2μm，可用于阻燃纖維的超細氧化銻的平均粒徑在0.3μm左右，而超微細Sb2O3的平均粒徑則可小至0.03μm。
●硼酸鋅具有阻燃、抑煙、成炭、抑陰燃和防止熔滴生成等多種功能。在阻燃不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、PBT、PET及尼龍等多種塑料中，硼酸鋅可單獨用做鹵系阻燃劑的增效劑，全部代替氧化銻，也可與氧化銻混合使用。但硼酸鋅的增效作用與鹵系阻燃劑的類型十分有關(guān)。
硼酸鋅價廉，無毒，無刺激，在低于260℃時仍含有結(jié)晶水，以共價鍵與羥基鍵合。硼酸鋅的另一個吸引人之點是它對很多聚合物的強度、伸長率及熱老化沒有什么影響。硼酸鋅似乎可同時在氣相及凝聚相起作用，它與含鹵高聚物作用能產(chǎn)生氯化鋅和氯氧化鋅，此兩者均系自由基終止劑，這點與Sb2O3作用類似。另外，硼酸鋅可促進成炭。
近來出現(xiàn)了超細的硼酸鋅、耐熱的硼酸鋅、無水的硼酸鋅、高水的硼酸鋅等各種新的品種。
2 國內(nèi)相關(guān)的法規(guī)
●阻燃劑又可稱是一種法律產(chǎn)品，相關(guān)法律法規(guī)的出臺將使所有阻燃劑的使用有章可循。只要遵守這些規(guī)定，并采取有效的防范措施，阻燃劑就不會對環(huán)境產(chǎn)生負面效應(yīng)。同時，全面開展對新研發(fā)的阻燃劑進行安全性研究和評估工作，以保證其生產(chǎn)和使用的安全。
我國最新的GB20826《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識》。明確了公共場所用阻燃制品及組件的定義及分類、燃燒性能要求及標識等內(nèi)容，規(guī)定了公共場所使用的建筑制品、鋪地材料、電線電纜、插座、開關(guān)、燈具、家電外殼等塑料制品以及座椅、沙發(fā)、床墊中使用的保溫隔熱層及泡沫塑料的燃燒性能，提出了相應(yīng)的阻燃標準等級要求。已于2007年3月1日實施《阻燃制品標識管理辦法（實行）》是根據(jù)《中華人民共和國消防法》和《中華人民共和國質(zhì)量法》制定的，共有十三條內(nèi)容構(gòu)成。該辦法中稱阻燃制品是由阻燃材料制成的產(chǎn)品及多種產(chǎn)品的組合，包括阻燃建筑制品、阻燃織物、阻燃塑料/橡膠、阻燃泡沫塑料、阻燃家具及組件和阻燃電線電纜等。阻燃制品標識是指表明阻燃制品及組件的燃燒性能已按照有關(guān)規(guī)定經(jīng)檢驗合格的標志。已于2007年5月1日實施。
另外《建筑材料及制品燃燒性能分級》的中華人民共和國的GB8624-1997被GB8624-2006取代。
●隨著我國各種法規(guī)的逐步健全，阻燃行業(yè)前景看好，這表明人民生活的提高要求生活在更安全、可靠的環(huán)境中，也是和諧社會的一個標志。阻燃行業(yè)、阻燃劑生產(chǎn)的更大發(fā)展指日可待。
附件：
四溴雙酚A通過歐盟風險評估
1．四溴雙酚A 及其應(yīng)用
四溴雙酚A是75種溴化阻燃劑之一，是目前產(chǎn)量最大的溴化阻燃劑，主要用于電子電氣產(chǎn)品。四溴雙酚A是印刷線路板（Printed Wiring/Circuit Boards）的層壓板中使用的主要阻燃劑產(chǎn)品之一。用在此類線路板中的四溴雙酚A作為反應(yīng)型阻燃劑成為樹脂結(jié)構(gòu)的一部分。樹脂是應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品的印刷線路板的基礎(chǔ)材料。
因此，在成品線路板中并不存在四溴雙酚A，因為四溴雙酚A轉(zhuǎn)化為樹脂的聚合體主鏈。此外，四溴雙酚A可作為中間體用于生產(chǎn)高分子質(zhì)量和高性能的其它溴化阻燃劑，也可作為一種添加阻燃劑，廣泛應(yīng)用于ABS塑料中。ABS塑料主要用于電子電氣產(chǎn)品的機殼中。
根據(jù)2006年數(shù)據(jù)：
· 57%的四溴雙酚A應(yīng)用于印刷線路板的層壓板；
· 23%的四溴雙酚A作為中間體應(yīng)用于生產(chǎn)其它阻燃劑；
· 20%的四溴雙酚A作為添加型阻燃劑應(yīng)用于塑料中，主要是ABS塑料。
2．四溴雙酚A通過歐盟風險評估
歐盟針對四溴雙酚A對人類健康影響的風險評估于2005年3月完成。評估沒有發(fā)現(xiàn)四溴雙酚A對健康的風險。評估結(jié)果得到歐盟健康與環(huán)境風險科學(xué)委員會（SCHER）的支持，該委員會負責向歐委會提供建議。
因此，從人類健康角度說，四溴雙酚A的使用被歐盟證明是安全的。
風險評估的環(huán)境部分于2007年6月結(jié)束，最終官方報告將于2007年底正式發(fā)布。這部分評估既研究了四溴雙酚A的反應(yīng)型應(yīng)用，也研究了添加型應(yīng)用。
評估發(fā)現(xiàn)，如果含有四溴雙酚A的沉積物混入農(nóng)業(yè)土壤會造成環(huán)境風險。然而，在歐洲并不存在這種風險，因為四溴雙酚A用戶工廠的沉積物通常被運往焚化爐焚燒或在監(jiān)控下進行填埋。對于那些不依此法處理沉積物的國家，溴科學(xué)與環(huán)境論壇（BSEF）將會與用戶合作確保沉積物不會混入農(nóng)業(yè)用地。除此之外，沒有發(fā)現(xiàn)反應(yīng)型四溴雙酚A在其它情況下存在風險。
添加型應(yīng)用的四溴雙酚A在水和沉積物方面發(fā)現(xiàn)風險。歐盟正在制訂針對這些風險的風險削減策略（RRS）。歐盟層面的首輪討論將于今年10月開始。
3．歐盟針對四溴雙酚A管理框架
風險評估確認，四溴雙酚A并不符合PBT（持久性、生物累積性、毒性）化學(xué)物質(zhì)的標準。風險評估框架下的研究結(jié)果顯示，四溴雙酚A生物累積性低。歐盟分類與標識指令（EU Classification & Labeling Directive）將四溴雙酚A歸為R50/53物質(zhì)，表明其對水生物有較大毒性。
在印刷線路板這一四溴雙酚A的主要應(yīng)用中，四溴雙酚A充分反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為基材中環(huán)氧樹脂的一部分。因此FR-4基板中并不存在四溴雙酚A。歐盟境內(nèi)的四溴雙酚A歸為R50/53物質(zhì)并不影響其在印刷線路板中的應(yīng)用。
而作為添加型使用的四溴雙酚A，需要在塑料化合物的歐盟物質(zhì)安全數(shù)據(jù)表（MSDS）中指出四溴雙酚A屬于R50/53物質(zhì)，但在標簽中指明這一分類不是強制性的。
4．歐盟風險削減策略（RRS）
在作出風險評估結(jié)論后，評估的主要責任成員國英國開始制訂針對添加型四溴雙酚A應(yīng)用的風險削減策略。歐盟層面將于2007年10月進行討論，并將在2008年第一或第二季度中批準接受該策略。
風險削減策略的核心是減少添加型應(yīng)用的四溴雙酚A對水和沉積物的釋放放，這也與業(yè)界自愿提出的產(chǎn)品全程化管理項目――行業(yè)釋放控制自愿行動計劃（VECAP）的目標一致。該計劃旨在降低四溴雙酚A對環(huán)境的釋放。目前，歐盟范圍內(nèi)使用添加型四溴雙酚A應(yīng)用的所有用戶都承諾加入溴化阻燃劑釋放控制自愿行動計劃。
5．歐盟針對四溴雙酚A管理的進程表
2005年 健康風險評估結(jié)束
2007年6月 環(huán)境風險評估結(jié)束
2007年10月 首輪歐盟層面的風險削減策略討論結(jié)束
2008年一或二季度 批準接受風險削減策略
2008年12月 在歐盟化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制法規(guī)（REACH）下預(yù)注冊
2010年12月 在歐盟化學(xué)品注冊、評估、許可和限制制度（REACH）下注冊
6．四溴雙酚A與歐盟REACH法規(guī)
在風險評估進行的同時，今年6月，歐盟化學(xué)品注冊的新框架—歐盟化學(xué)品注冊、評估、許可和限制制度（REACH）開始生效。由于產(chǎn)量大，四溴雙酚A將成為第一批需要在REACH注冊的物質(zhì)之一。
生產(chǎn)者將于2008年12月底前進行預(yù)注冊。由于四溴雙酚A產(chǎn)量大于1000噸，因此需要在2010年12月底前進行注冊。
由于四溴雙酚A既非持久性、生物累積性、有毒污染物（PBT），又非高持久性、高生物積聚性物質(zhì)（vPvB），同時也不是CMR 1或2物質(zhì)，四溴雙酚A不需要履行REACH的批準程序。鑒于風險評估完成后，所有的研究都已經(jīng)完成，四溴雙酚A的注冊將會相對比較容易。REACH法規(guī)生效后，四溴雙酚A可以繼續(xù)使用。
7．行業(yè)釋放控制自愿行動計劃（VECAP）
作為負責任的生產(chǎn)商承諾的一部分，溴科學(xué)與環(huán)境論壇（BSEF）在歐洲發(fā)起了一項名為行業(yè)釋放控制自愿行動計劃（VECAP）的削減釋放計劃，提供降低溴化阻燃劑對環(huán)境釋放的方法。
這一具有創(chuàng)新意義且富有突破性的計劃已經(jīng)被視為化工行業(yè)“責任關(guān)懷”計劃（“Responsible Care”program）承諾的組成部分。VECAP的設(shè)計也充分體現(xiàn)了與ISO14001環(huán)境質(zhì)量控制標準的一致性。
該方案旨在控制化學(xué)品對環(huán)境的排放水平。歐洲溴化阻燃劑工業(yè)協(xié)會（EBFRIP）設(shè)計了優(yōu)秀做法章程（Code of Good Practice）以支持歐洲所有下游用戶減少釋放，包括提供儲存、處理和使用溴阻燃劑的最佳做法的建議。這其中就包括四溴雙酚A。
至今，歐洲所有使用四溴雙酚A添加型應(yīng)用的客戶都開始采取減少釋放的措施，并且已經(jīng)確定了釋放基準線。VECAP目前正在向反應(yīng)型用戶擴展。最終整個行業(yè)這種積極控制四溴雙酚A對環(huán)境排放的做法將會獲得認可。
VECAP帶來的益處已經(jīng)獲得了第三方的確認。荷蘭環(huán)境部化學(xué)品司司長Dick Jung 博士對VECAP表示歡迎，并認為該方案也應(yīng)該適用于其它行業(yè)的其它物質(zhì)。Dick Jung 博士同時指出，該方案與歐盟化學(xué)品注冊、評估、許可和限制制度目標相一致，有助于幫助行業(yè)負責任地控制化學(xué)品釋放。
固化劑|擴鏈劑|交聯(lián)劑
