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親水單體類擴鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經理 ) 發(fā)布時間：2018-3-18 13:59:35 |
制備穩(wěn)定的PU乳液主要是通過自乳化法，其關鍵是在聚氨酯的分子骨架中引入親水基團。
親水基團是通過親水單體類擴鏈劑擴鏈而進入PU分子骨架的，它由成鹽基團和成鹽試劑組成。
根據親水基團的類型用親水單體類擴鏈劑制得的水性PU乳液可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型4種，親水單體類擴鏈劑合成聚氨酯中以陰離子型占主導地位。
自乳化型PU乳液的制備工藝有很多種，制備方法主要分為丙酮法、預聚物分散法、熱熔法、酮亞胺/酮連氮法，其共同特點是首先制備相對分子質量適中、端基為NCO或封閉NCO的PU預聚體，區(qū)別主要在擴鏈過程中。目前工業(yè)生產中最為重要的方法為丙酮法和預聚體分散法(或稱預聚體混合法)。
丙酮法是由Ddieterich研究成功的。Ddieterich首先將聚醚或聚酯二元醇與異氰酸酯制成預聚體，加入適量的丙酮降低粘度后，用N-甲基二乙醇胺擴鏈，再加入丙酮降低粘度，然后加入離子化試劑，攪拌離子化。
將離子化的PU分散到含80%丙酮、20%水的介質中，最后蒸除丙酮，即可制得粒徑為0.03～100μm的水乳型聚氨酯。丙酮法先制得含NCO端基的高粘度預聚體，再加入丙酮以降低粘度，然后用親水單體類擴鏈劑擴鏈，在高速攪拌下加入水中，通過強力剪切作用使之分散在水中，乳化后減壓蒸餾回收溶劑即可制得PU水分散體系。
安徽大學齊正旺以丙酮法制備了WSPU。WSPU是一種形狀聚氨酯，一種新型的功能材料。它具有形變量大、容易加工、轉變度可調控、可降解及生物相容性好等一系列優(yōu)點。制備工藝如下：在四口瓶中依次加入聚已內酯二醇（PCL）和2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），攪拌通氮下于80℃下反應3h，加入少量丙酮溶劑，攪拌10min后，再加入催化劑、二羥甲基丙酸（DMPA）和交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)反應4h，即制得PU預聚體。
將聚氨酯預聚體在快速攪拌下加入三乙胺5min，隨后加入計算量水乳化，10min后減壓抽去丙酮，制得固含量為30%WSPU乳液。對WSPU處理加工進行樣品測試。最后得出合成PCL分子量在5000時，乳液性能穩(wěn)定，它的形狀記憶恢復率達到95%。
聚四亞甲基醚二醇雙對氨基苯甲酸酯,P1000類產品與美國的740M結構相類似，屬于同系列化合物，740M已被美國FDA批準可用于食品藥品接觸場合，P-1000亦應為無毒產品，使用時不會對工作場所和周圍人群造成威脅。
性能及用途：
聚四亞甲基醚二醇雙對氨基苯甲酸酯,P1000為液體，因此可在室溫下與預聚體混合，澆注和硫化，它可作為TDI和MDI體系的擴鏈劑，也可作為環(huán)氧樹脂固化體系的柔性改性劑。應用領域包括澆注、涂料、黏合劑、密封劑和噴涂體系，由于它的易加工性，決定了它特別適用于現(xiàn)場加工。XYLINK P-1000的室溫硫化體系與MDI/二醇熱硫化體系相比，不僅操作工藝簡單，而且性能優(yōu)于后者。另外在室溫下硫化所得到的彈性體的收縮率低，這也是該擴鏈劑的一大特點。
四川理工學院張發(fā)興，衛(wèi)曉利先合成親水擴鏈劑DHPA，然后制備磺酸型WPU微乳液。其合成工藝為：將一定量的Ng210和IPDI加入裝有冷凝回流管、電動攪拌和溫度計的四口燒瓶中，加適量催化劑二月桂酸二丁基錫，升至所需溫度反應一定時間。
用二正丁胺（已標定）滴定法測定預聚體中NCO-的含量是否達到理論值（若達到理論值則停止預聚反應，未達到理論值則繼續(xù)反應直到達到理論值為止），降至合適的溫度，加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的DHPA反應一定時間，加入少量丙酮稀釋，經三乙胺中和，在快速攪拌條件下加去離子水進行分散，最后減壓蒸餾除去丙酮，得到穩(wěn)定的磺酸型WPU微乳液。相對于常規(guī)的羧酸型WPU微乳液，磺酸型WPU微乳淮具有更高的固含量和更低的表面張力，且具有較好的低溫、高溫及室溫穩(wěn)定性。
山東大學王翠，吳佑實，吳莉莉采用丙酮法制備了水性聚氨酯乳液。其合成工藝如下：在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、氮氣進出口的500ml四口燒瓶中，加入110℃真空脫水的聚酯二元醇，在60℃是加入計量的MDI丙酮溶液反應10～20min，然后加入DMPA的DMF溶液，攪拌5～10min后向其中加入剩余MDI，滴加催化劑，繼續(xù)保溫反應50～90min。
待反應至—NCO含量達理論值時（正丁胺滴定法測定），加入TEA成鹽。待體系中異氰酸酯含量少于0.2%時反應結束，取出降溫至30℃以下，然后將一事實上量的水快速加入體系中并高速攪拌1h。若要再度進行擴鏈，則在加水前加入乙二胺。最后，減壓蒸餾脫去低沸點溶劑（丙酮）即得水性聚氨酯成品。
有一些文獻提出用聚醚多元醇的NCO預聚體直接同肼、苯胺、乙二胺或其他二元胺反應生成至少含兩個端氨基聚醚的化合物，但是胺化反應中未反應的氨基引起的擴鏈難以抑制。端氨基聚醚的開發(fā)主要是因為其適應于室溫固化體系并滿足聚氨酯RIM技術及SUPA技術的工藝要求。
文章版權：張家港雅瑞化工有限公司
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