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PU用二元醇、二元胺擴鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2018-3-15 19:13:38 |
聚氨酯乳液制備方法的外乳化法是使用最早的制備水性聚氨酯的方法，用的是PU用二元醇、二元胺擴鏈劑。外乳化法就是在乳化劑、高剪切力存在下強制乳化的方法，最早為Pschlack發(fā)明，1953年W.yandott采用此法合成了PU乳液。其合成工藝是先將聚醚二醇和有機異氰酸酯合成PU預聚體，再以PU用二元醇、二元胺擴鏈劑擴鏈，得到PU的有機溶液，然后于強烈攪拌下，逐漸加入適當?shù)娜榛瘎┑乃芤海纬梢环N粗粒乳液，最后送入均化器，形成粒徑適當?shù)娜橐骸?br />
PU用二元醇、二元胺擴鏈劑在制備中必不可少，成為研究方向之一。因外乳化法存在反應時間長，乳化劑用量大以及乳液顆粒粗而導致儲存性差，膠層物理機械性能不佳等缺點，目前生產(chǎn)基本不用該方法。后來發(fā)展起來的一種叫做低溫封蔽法制備PU乳液的方法，可減少乳化劑的用量且制得穩(wěn)定性好的乳液。該方法是將端-NCO預聚體用肟、內(nèi)酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端劑封端后，與多元胺一起分散于含乳化劑的水溶液中，形成一種穩(wěn)定的PU乳液。
催化還原胺法是目前研究最詳細、最使用多合成端氨基聚醚的方法之一，也是目前端氨基聚醚工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。它的實質(zhì)就是聚醚多元醇同氨、氫氣在相應的催化劑（如含Ni/Cu/Cr催化劑、Raney Ni/Al催化劑）的存在下進行的氨解反應，所采用的催化劑均為氫化-脫氫催化劑，根據(jù)路徑不同，可以大致分為直接催化還原胺化和間接催化還原胺化兩種路徑。
間接催化還原胺化法是在將聚醚多元醇轉(zhuǎn)化為其衍生物基礎上，對該衍生物進行催化胺化。這些衍生物主要是通過較好的離去基團（如乙酸基、苯甲酸基等）取代聚醚多元醇中的羥基的位置而獲得。
例如：首先將端氨基聚醚與苯甲?；?、乙酰基或?qū)妆郊柞Ｂ鹊冗M行酯化反應，生成相應的酯后，再用這些酯同氨及氫氣在催化劑存在下進行催化還原胺化。這種方法一定程度上降低了反應所需的溫度及壓力，效果很好。
Hollingsworth 等人實現(xiàn)了用四氫呋喃的雙乙酸酯在Ni/Cu/Cr/Mo 存在下的催化還原胺化的方法，溫度約為220oC，反應的壓力則高達350psig (約為2.51Mpa)。總之，催化還原胺化法的產(chǎn)物以脂肪族伯胺居多，在噴涂聚脲彈性體技術(shù)的領(lǐng)域滿足工藝要求。
聚四亞甲基醚二醇雙對氨基苯甲酸酯,P1000類產(chǎn)品與美國的740M結(jié)構(gòu)相類似，屬于同系列化合物，740M已被美國FDA批準可用于食品藥品接觸場合，P-1000亦應為無毒產(chǎn)品，使用時不會對工作場所和周圍人群造成威脅。
性能及用途：
聚四亞甲基醚二醇雙對氨基苯甲酸酯,P1000為液體，因此可在室溫下與預聚體混合，澆注和硫化，它可作為TDI和MDI體系的擴鏈劑，也可作為環(huán)氧樹脂固化體系的柔性改性劑。應用領(lǐng)域包括澆注、涂料、黏合劑、密封劑和噴涂體系，由于它的易加工性，決定了它特別適用于現(xiàn)場加工。XYLINK P-1000的室溫硫化體系與MDI/二醇熱硫化體系相比，不僅操作工藝簡單，而且性能優(yōu)于后者。另外在室溫下硫化所得到的彈性體的收縮率低，這也是該擴鏈劑的一大特點。
直接催化還原胺化法是將聚醚多元醇、氨、氫氣的混合物在一定溫度、壓力及催化劑存在下直接進行催化還原胺化以生產(chǎn)端氨基聚醚。一般認為整個反應歷程包含了醇的脫氫、醛的加成氨化、羥基胺的脫水和烯亞胺的加氫還原成胺等步驟。
但是這種還原胺的方法需要較高的壓力和溫度，一般要求反應溫度在200oC左右，反應壓力約為500～5000psig(約為3.45～34.5Mpa)，對生產(chǎn)設備的要求很高。可能是反應溫度和壓力較高的原因，這種方法不太實用，使用起來有局限性。
早在19世紀60年代，異氰酸酯預聚體經(jīng)水解反應得到端氨基聚醚的被研究具有可行性，后來人們在酸性條件下嘗試異氰酸酯預聚體水解合成端氨基聚醚，然而水解反應中生成的胺與未反應的異氰酸酯反應形成脲，而且這一副反應在該條件下無法抑制，這一次嘗試失敗。
事隔二十年Rasshofer等人提出將聚醚多元醇與異氰酸酯反應形成的預聚體在堿性條件下水解先生成含氨基甲酸基的中間體，再進一步加熱分解得到端氨基聚醚的方法。該方法要求預聚體的水解反應須在低溫（18～20 oC）下進行，以抑制聚脲的形成，這一方法的優(yōu)點在于控制堿性水解反應在低溫下進行，使得反應生成的氨基甲酸酯基在此種條件下比較穩(wěn)定，并且在分子鏈的末端實際上形成氨基甲酸鹽基團，抑制了聚脲的形成。
所以沒有明顯的擴鏈反應。從而保證了預聚體的NCO基團水解反應時的高選擇性，因而最終的產(chǎn)物的粘度主要取決于預聚體的起始粘度和體系中殘留TDI的含量。
這一方法是用聚醚多元醇同丙烯氰進行加成方法，再對產(chǎn)物加氫還原，使末端硝基轉(zhuǎn)化為氨基。
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