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PEUU彈性體芳胺擴鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2018-3-8 14:53:10 |
Nissen等人曾經(jīng)提出過一個脲氫鍵的結構模型，用以解釋以一系列PEUU彈性體芳胺擴鏈劑的PEUU彈性體的氫鍵行為。
在PEUU彈性體芳胺擴鏈劑的PEUU彈性體結構模型中每一個脲羰基僅與一個NH形成氫鍵。這樣在體系中脲鍵的NH應該有一半處于游離狀態(tài)。但事實上通常在紅外光譜觀察到的游離NH的比例并不高，所以這個模型未見被人們采用。
用紅外二色技術曾揭示在PEUU彈性體芳胺擴鏈劑的PEUU彈性體的硬段片晶結構中脲氫鍵的生長方向是與分子鏈軸垂直的。Ishihara和Born在用X2ray研究含脲化合物的結晶行為時都明確地采用了一個平面狀的脲氫鍵結構模型(平面雙分叉結構模型)。
這個結構模型的優(yōu)點在于一個脲羰基可以同時與另一個脲鍵上的兩個N—H形成氫鍵，用此可以解釋通常在紅外光譜中觀察到的實驗現(xiàn)象，而且明確得到了脲氫鍵的長度(DH)(4163，或4172)比氨酯氫鍵長度(5110)短的結論，這樣，脲氫鍵的強度較氨酯氫鍵高的性質(zhì)也自然得到解釋。
平面雙分叉為六元環(huán)狀的結構、是熱力學上最穩(wěn)定的構象，在與分子鏈軸垂直的方向上脲氫鍵以這種結構延伸生長可以形成長程有序的鏈狀氫鍵結構。
基于這些考慮，在作者的研究工作中曾明確地采用了這個平面雙分叉結構模型解釋紅外光譜中脲羰基的多重譜帶現(xiàn)象，如在液體模型化合物中(UA2000)中觀察到的1694cm-1和1666cm-1譜帶，而微晶體中觀察到的1643cm-1譜帶可以認為是若干個結構在分子軸垂直方向上不斷發(fā)展的結果。但是目前在脲羰基的譜區(qū)中(1700cm-1～1610cm-1)已經(jīng)可以觀察到多達4～5重的譜帶，所以如何應用這些模型還必須作更進一步深入的考慮。
化學名稱：4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MCDEA
分子式：C21H28Cl2N2
分子量：379.37
CASNo.:106246-33-7
4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MCDEA特性與用途
a. 本品與 TDI 預聚體有著良好地相容、配伍性，所制備的PU制品具有優(yōu)良的物理以及動態(tài)力學性能，在PU的澆注、噴涂、RIM等工藝技術方法都可使用；在PU的彈性體、微孔制品、膠粘劑、涂層劑等制品制備中，都有著廣泛地應用；
b. 本品也可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑以及供制備聚酰亞胺等所用；
c. 由于在MDA中“乙基”基團的引入，使本品的毒性大為減低，如對于大白鼠經(jīng)口中毒值為 LD50＞5000mg/kg
在理解脲氫鍵的溫度依賴性之前，首先應了解對聚氨酯氫鍵的研究結果。對于由MDI與1，42丁二醇形成的硬段，隨著硬段單元的長度由1增加到5，硬段結晶的熔點由133℃逐步提高到237℃，而氨酯之間的氫鍵在結晶溫度以下、110℃時就大量解離。
把一個具有單分散硬段單元長度的聚氨酯樣品首先加熱到110℃使氨酯氫鍵大部分解離，然后在液氮溫度淬火，固定這種相混合的形態(tài)，再逐步升高溫度，則可以在-40℃～+75℃范圍內(nèi)觀察到氫鍵化氨酯羰基的濃度明顯增加，繼續(xù)升溫則又觀察到氫鍵化氨酯羰基濃度的顯然降低。
這個實驗結果表明:(1)氨酯氫鍵的破壞可以在硬段結晶熔點以下發(fā)生;(2)氨酯氫鍵的生成與解離具有熱力學上“可逆”的性質(zhì)。
在游離脲羰基(1691cm-1)和有序脲羰基(1643cm-1)之間，隨樣品的特征不同還存在1679cm-1、1666cm-1(1662cm-1)和1657cm-1(1652cm-1)這兩組譜帶，它們的間隔約10cm-1，可能反映了脲氫鍵不同的有序狀況。值得說明的是，作者運用差譜技術識別了氨酯羰基與脲NH之間的氫鍵化譜帶(1698cm-1)，可以直接反映氨酯鍵與脲鍵之間的氫鍵相互作用。不過這個譜帶在固體PEUU樣品中通常觀察不到，我們尚不清楚這 個現(xiàn)象反映出的問題本質(zhì)。
表3和表4說明，脲羰基區(qū)的譜帶特征與PEUU的化學組成和制樣條件有關。在硬段含量不高的情況下，硬段組成分散的微區(qū)，此時1666cm-1和1643cm-1是PEUU中最常見的兩 個譜帶。但是在高硬段含量的PEUU或硬段模型化合物中硬段組成了連續(xù)相，此時觀察到的是在約1678cm-1和約1569cm-1
處的兩個譜帶。在經(jīng)過充分熱處理已經(jīng)形成微晶的硬段模型化合物中1643cm-1是最顯著的譜帶，對應于微晶體中脲氫鍵的長程有序結構。但是在 PEUU中除1643c-1 以外常常還可以觀察到1638cm-1譜帶，而且發(fā)現(xiàn)這些譜帶的強度在熱 處理以后明顯提高。
一些PEUU的硬段具有結晶能力。脂肪胺擴鏈的硬段的熔點比芳香二胺擴鏈的要低得多。由于后者熔點較高,所以芳胺擴鏈聚脲的硬段結構在熔點以上附近往往迅速分解。
文章版權：張家港雅瑞化工有限公司
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